  .   
  


..     ,   ,      AlChE.       45 .

             .          .

   -   ,  ,    .





 

  .   








         .

       ,      ,       .

 ,     35   .

   ,  Marcel Dekker  1995  2004    Catalytic naphtha reforming. Science and technology,            .         ,       Applied Catalysis, Journal of Catalysis, Catalysis Today, Fuel, Hydrocarbon Engineering, Chemical Engineering, Petroleum Technology Quarterly, Oil & Gas    .

           ,      NPRA,  AFPM (American Fuel & Petrochemical Manufacturers).  ,          .

                       .

                .

             ,          ,    , ,    .

             .,      .

  ,   ,              ,      .        .

          ,   ,   ,    ,  ,        .

      ,      ,    .                .        -   d-      . ,     ,           .

          ,            .

     ,    ,       .         ,  :

         ;

          ,       ;

     ,  ,       ;

     ,   , ,   ,       і    і;

       ;

          ,        ;

     (ZnO)     ,           -;

       ,           ;

        ,            ..

 ,   ,             .

                , ,     ,       ,  ,    .







    .    .    



               .     13%      .

          ,      ,            50%.

           ,   ࠖ        .

   ,    ,            ,      .

              ().

  ,     ,       ,          .

     ,     ,      ,   ,         



  ,   



    ,    ,     ..

   ,      ,              ,   .               ,   ,    .

        1,21,5   3,54,0  ,            ,   0,35 .           80  100                   .

           ,      ,        ,            .

           ,   ,   ,     .




 1.   


         .

    .

       .     .

          



            .

                  .     43,9% ,     1929  [21].

,        ,      XX ,        -    .

                  1931      .

      .1.

                     ,     .








. 1.    :



I      ;



II  ; III  ; IV   .



:  II  III       ,



IV  . 1   ; 2   ;



3  

          [5]:

  563;

  70 ;

   2040      .

             .

         ,  젖 , :

          ;      - ,    310 / ( -),   84 /    і-     [3]: ̠=2R*;

 () :

R*=R*.+olefin,

R*+M=RH+M*;

 :

R*+R*=RR,

R*+M*=RM,

M*+M*=MM.

   R*     - ,  ?-   ,             .

          .

           ,   ,       .

        ,     ,         .    ,         ,      .

   ,             .

      ,     ,     -      .

     .

-           (


),  ,        .

   ,       ,    - ,    


,        ,   .

     :

 >  >  >  >



 .

        -      ,     .

           ,             .

              і-.

        ,  ?-         і-.

            .

  ,            [7].

             .2 [5].








. 2.  



 

          ,          .

        ,      ,% .

  21,6;

  




 + 


  5,5;







 5,6;







  0,6;







  3,2;







  6,7;

 ( 205 )  70,6;

  7,8;

       80,1.

       ,     .

         ,       ,           .

                        Catpoly,     UOP  ..     1935  [5].

              [5]:

 ,% . 74,1/85,2;

      80,3/81,3.

                         .

        .




 2. 


        .

      .

   .   .

    .

      



        .

       Standard Oil of New Jersey, Standard Oil of Indiana  M.W.Kellogg     ,        ,         ,     DHD (Druck-H


-Dehydrierung).

              Standard Oil of Indiana  1940  [5].              .           

   :

  490520,   1015 ,  


-   500750 


/


 ,      0,40,6 


,  


     4570% .;

  9%


/Al


O


;

  4,79,5 .

    . 1.



 1

       



( ) [1; 26]



   

 



 , 



82110

93110



   , % .:



 

7

11



 

53

53



 

40

36



 , % .  :



 

37,4

44,9





28,2

32,6



  ,   , % .

57

64



  ,    ,     20 ,     ,     ,       .

     ,    ,      23%.

        912 .

     . 3.

      ,        .






. 3.      :



1 1- ; 2       ; 3  2- ; 4        ; 5   ; 6  ; 7     ; 8    ; 9  ; 10  -. : I  堖; II  ; III     ; IV   ; V   ;



VI  ; VII    ( );



VIII    (  )

 ,   ,    2+2 (  ,   ).

      ()    ,      .

    DHD [24]    ,        (120360 ),              .

        6-   ,      .

                     .

          DHD      ,     .                  .

  DHD                  .

   ,    (          ),     ,       .

                    CCR (continuos catalyst regeneration),   UOP  IFP.

    ,        6-     .

  5-     ,    -    .

    5-     .

     ,   .

    ,   . 4  -    :

   ;

     ;

    .










. 4.   - [1]

       .

   ,     ,        .

            ,       ,        .

              .

            ,  ,      ,       (),            ,     1921    General Motors  .

 , ,    .     ,           ,        .

              


/,   DHD,            .




 3.   


           OldDutch.

 .

       



                1949        ,   .

 ,             1911  ..        [5].

 1936              ,      (20% Pt/C) [4].

    ..   ..  (    )    2,5-   Pt/C 



 -.             ,      .

 ,    



              ,   DHD.

  , ,          .

 ,                   .

 ,             .               ,       , , .

, ,   ,           ,        .

, ,    , ,  ,         .

  /    ,               ,      ,           .

 ,   . ,   UOP   ,              . ., ,     ..,     UOP  .      .   :     .

  1947    



3%Pt/Al


O


,     ,  ,    ,        .

       .   ,   :  ,      ,        H


PtCl


,     .

              .

              0,1%.

    R-5 (0,3%Pt/Al


O


-F)    1949     Old Dutch Refinery (Muskegon, Michigan)      .  ,       ,      UOP [95].

       ,          ,  ,    ,    (70 ).

         [95].

         .

              ,        


,               .

  1962                   ,         95,3%      [21].

 ,    ,    ,    ,         ,               .

               . 5 [21].








. 5.      .



: I   ; II   ;



III   ; IV   ;



V   

               ,               .

     (3540   )      (1525 )       RON 95100 .




 4.  




  

   .   



               .

         ,    .  ,    ,            .

       


-         .

          10 ,   Cr


O


,   ,  100  ,     Pt/Al


O


.

    .

         :








 


-        ;        :








.

          6- :








.

  5-     ;      :








      ;    ,   :








.

   :

  





   





2 + 


.

   :

  





  .

         .

              :

   



 



      . 6:          [9; 68].  .6             .    ,             .

   6-             .

   ,        


.








. 6.    



     




 5. 




 

 ,      .

 ,     .

      .  :       



            ,         . ,  . 2,        .

         .      .

      .

        ,                     .

                         .

 2

   





/

/

K









-  + 




46,3

11,9

0,17



 

14,5

16,8

0,08



- -  1 + 




130,5

20,2

0,05



  + 3




220,5

96,6

1,87+6



  + 3




216,5

101,2

3,7+6



- 2  

6,0

1,5

0,8



-  + 4




266,8

84,7

3,1+5



  + 3




206,0

79,8

1,19+5



- - + 

51,5

53,4

2,9+3



- + 


 - + 

62,2

62,3

11,1+3



-  1 

69,7

25,1

42,6



- -

+5,6

+10,2

0,218



Ϡ:     800 ;      800 ;       [3].



          ,    .

             .          ()     :

?


G < 0.

    

?


G=0,



    ; R   ; K


     .

     ,         ,   

K


=K


/K


,

 K


, K


        .

              .

            ,         .

                  K


.     -  5- ,     .                .     ,           .          .

    ,           


-       ,             .

  800       ,   K


  0,08.  ,        92,6% .

     



/    ,       ,        ,            


-.             ,       .            (.7).

,        .

          ,    

?


G


=+16,8 + (96,6) =79,8.

                exp (?


G


/RT)  

K


=1,1910


.








. 7.   



   

      ,   . 8 [31].

    ,  .

      ,    ,    ,     . ,     ,       .








. 8.   



 

     ,        .

  (. . 6)      ,   ,    ,      ,       .

       .     K


     :

dlnK


/dT=?H/RT


,

 ?H    .         .

    򠖠      K


   (?H>0)     .

       :    ,   ,      ,     .

           ,       . ,   800           ,   .2, 16,8+(96,6)=79,8 /.    K


 1,52Š+5.

    500     +26,1 /,      1,29;  ,             .

          500800:



, 

?


G, /



800

79,8



700

44,2



600

8,8



500

+26,1



         : 800  500  (. 9).










. 9.   



  :   800;   500 

          ,                   ,        .

  ,          ,          .         .

           ,       .

     



 K


   ,      ;  ?      .

       K


,     ,     K


,     .

            ,          ,    K


=K


.

          .               .

               30  10  ( 800).

 :








          

Y


=Y


Y





/K





,

Y


=K





Y





,

Y





=3Y


,

Y


 + Y


 + Y


 + Y


=1,

 K





  K





          .

      Y


:

4Y


 + 9Y





 (


K





/ K





 + 


/ K





) =1.

    .

        :

  30 :

Y


=0,9056,

Y


=0,0071,

Y


=0,0881;

  10 :

Y


=0,9968,

Y


=0,0004,

Y


=0,0036.

   ,      30   90%,    10 , ,       ,      100%.

         ,     .

         .   ,              ,    .

         ,   :

-  24,8;

2-  73,4;

3-  74,5;

2,2-  91,8;

2,3-  104,3;

-  0;

2-  42,4;

3-  56,0;

2,2-  89,0;

2,3-  91,4;

2,4-  83,1;

3,3-  83,0;

2,2,3-  112,0;

2-  21,7;

4-  26,7;

3-  33,5;

2,2-  72,5;

2,4-  65,2;

2,5-  55,5;

3,4-  76,3;

2,2,4-  100,0;

2,3,3-  106,1;

2,3,4-  102,7.



      ,              (   35% .).

 . 2       -  2-.

   800    ?


G,    K


=0,8,     .

           - (. 10).








. 10.      :



2-  2-; 3-  3-;



2,2-  2,2-; 2,3-  2,3-

          ,         




=





/K








=





/ K








= 





/ K








=



= 





/ K








;




+ 





 + 





 + 





 + 





= 




 (1 + K








 + K








 + K





 + K








) =1.

   :

Y


=1/1 + K





 + K





 + K





 + K





;

Y





=K








/1 + K





 + K





 + K





 + K





;

Y





=K





+ K





 + K





 + K





 + K





;

Y


=K





/1 + K





 + K





 + K





 + K





;

Y





=K








/1 + K





 + K





+ K








 + K





.

        800  700,     ,   . 3.

 3

     





700

800



-

2

3

2,2

2,3

0,2371

0,3351

0,1809

0,1533

0,0936

0,2692

0,3369

0,1869

0,1215

0,0855



Ϡ:       .



    ,          -    ,          .           ,      ,        K


>0,           .

 ,           ,            ,            .

         ,       ,    ,          ,          . ,   - (9   )   -  700  0,19  0,24,   - (5 ).

             .

       -, -         .

,  . 11,           .










. 11.     



   [50]

            -       ,       -  ,      .




 6.   


 .

   .

         -  -.

     .

-  - 



          .        ,              .

      ,      -         .

        ,       ,      


    :



 K


   ; 


   ; R    ;   , .

      , /,  :

      105,

      84,

   145,

  185,

  145 [50].

 . 12         500     .

    ,     100%.

        .

         10    .








. 12.   

      ,    78              30      .

       .

                 .

            -  -,    ,       .

 -       :



         5- .

            ,             .

        



 ?H


  ?S


           .

,        .           .

          --1  2--1 (. 4).

 4

    800 










-




-



?


G

?


H

?


S

9500

+9400

+0,2

15600

60300

56,0

8300

84200

94,8



  . 4,       .      ,          0,0012.             0,0012.   ,      ,             


-.

      -  -       .

 . 4      


- 2--1:        .

            ,    


/


,  0,01.     ,     


-          .

    .

     [2],             :








,

     ;     .

           :      ,     .  ,         ,        .

               .

             .          .

              ,         .              .   ,   ,             .

 ,    ,    ,     ,        .    ,            .

   ,   ,   ,  ,     .

                     ,      ,         K


.

    ,     ,  , ,         .

            .         ,   



   .      , ,  ,          ,      .                    ,         ,              .

  -  -      .  -  ,              ,    ,  .

 -       


     -,   ,  - ,   


  ,  ,  -,       - [47].

 , -     і-,       ,  і-.        ,        ,     .

        . ,  [102]            0,3%Pt/Al


O


   0,3%Pt, 0,3%Re/Al


O


  0,3%Pt, 0,3%Sn/Al


O


.

 PtSn-   23%.

,       ,               ,     ,          (400),        .




 7.  




 

      .

     .

      .

   



        ,       .

      ,       .

  




=




    ,   .13 [58].

              

J=DdC/dx,

 J   , /


; D    ; dC/dx     .










. 13.    



  : 1   1   ,    ; 2   1



 ; 3   1    ;



4   1=2; 5   2; 6   2



  ; 7   2   



  

              ?    d


.       ?<d


     .  ?>d


      .

           ,       ,   .        -    ,     ,     .

 ,    ,          [16]:

d


=9700r (T/M) 1/2,

 d


   , 


/; r   , ;



  , ;    .

        

?=kT/?P,

 k   ;   ;   ; ?   .

  ?   ,  0,88 


,      800   10 :

?=12,5 .

  ,    , ?    ,         .

              ,   .               .      ,     .       .

         ( 35) (. . 13).

          ,       ,        .

             ,        ,     .

            ,           .   ,      ,          .

               .

            ,     .

   ,     ,   .

         ,        .

              .

         ?     ?.

         ,   ,                 .

 ?   ,    ,    1 > ? > 0.

 ?=1   ,  ?=0     ,               .

          

?=V


/S


(K/D


)1/2,

 V


  S


       ; K    ,    ; D


    .

           . 14 [58].










. 14.  



   

    .

                  .       ,    . 15.










. 15.       ?:



?= (?) D


C


/?T


; ?T=?T


,  ?   



, D


   , 


     , ?     , 


     ,



?T      , ?<0     ?>0   

    ,   ,   ,     ,        , ,  ,   ,    ,       ,  ,          .

  [17],      430      3  (      )      :   ?  0,38.  ,   60%      -        .

    3,0  1, 6 ,    ,      1,9           .

             ,        (3/2     1/2   ),         .

 c         ?      ,  0,31.

   ,              .      30  ,    .

          ,           5,5     0,06.  ,       ,              .

       .

    ,        ,     ,          ,         .

       ,  ,  ,    .

  [46]      -            .        0,30,75 .  



     ,    -



 .

      .  ,  ,   ,    ,    ,     .

1.    



    ;        .

2.         ,    ,        .

3.   : , ,     470,      510, , , -      .

4.      ,       . ,   470       3   ,   510        5   .

5.      ,      ,            ,     ;        :   (/),   ,     .

6.   ,         0,30,75 . ,    ,     5 ,     (1,6 ),   -    .




 8.   


       .




  


- .

 .    



         ,   G. Mills, H.Heineman, T.Milliken, A.Oblad   Houdry Process Corporation.                 -  -,   ,      .

          ,       .

      ()   ()     (. 16).

     


-   .

            ,       ,  .       ,   


-.

 , ,      


-, ,           .










. 16.     

           . , 


-



-   :    - (),     (),      (),      (),     6-  (),       ().

         5-      .       .

 ,    -  -         ,    ,         [47],  ,      ,   Al+3.

   , ,         (    )           ,      .

  


-,    Pt/C  Pt/KL- ( RZ-100),          .

 -             ,                 .         .

        ,      .

           ,    ,  ?-.   ?-     і-.

     , 



      



і-.       ,      . ,   2-    (.17, ).          


(. . 17, ).










. 17.  :



   ;    

      і-.

     (394239 = 155/)            , , -     20,        .


 9.   

d

-

   d-.      .

-      .      .

      .

        -   .

  d-   .

   .

    .

     .

      .

     ,    :   



  d-    ,     .

  () ,     (),  12.

          9   (111), 8  (100)  7  (110).

    ,           7  5 [54].

          ,       .

,     ,          .

              .

                       .    ,   ,       ,      ,           .

          d-    -     d-,           .

  1951          ,  ,       (. 18) [37].








. 18.   Pt(Pd) c 

    ,           ,        : - ,       ?-     d-  ,   ,       d-       . ,      - ,        ,    ,       .

 ,   ,  dz


  dxz-  .

    -    d-    (.19). -     ?-   dz


-AO .       ?*-   dxy- .






. 19.     ?-:



     

 -    ?-,      ?-.

        .

-   ,    ,             ,    sp


-  .

         , ,      ,             ,    .

 -                    106; 107:

?


 ~ S


/??,

 S   ; ??      .

     ?-       ,    ,             ,       - .

             .

    ,                 .

        -         .

        -   ,                .

,   і   133,7       137,0         148,0       Ni(CO)


 [37].

-             (3d-)   [106].

      .20.










. 20.    :



HOMO  high occupated molecular orbital;



LUMO  low unoccupated molecular orbital

      



1?-   1?-.

  2?  3?                .

    3?      .     -   d-    .

            ?-  ?*-.             ,  .

?-    ,        p-AO ,            .

?*-         p-  ,            (. 21).










. 21.   ?*-, ?-

     ?-      ,    ?-      dxz-   ?*- (. 22).

     ?-  ?*-  1,78   ?*-.

         ,        ?*-  3,2 .      ?-  ?*-.         ??.

 ??   . 5.










. 22.  dxz-  



 ?*-  ?-  

 5

  d-



    [106]





Sc

Ti

V

Cr

Mn

F

Co

Ni

u








8,5

10,8

11,0

11,2

11,7

12,6

13,2

13,5

14,0



7,2

4,9

4,7

4,5

4,0

3,1

2,5

2,2

1,7








0,6

1,7

1,9

2,1

2,6

3,5

4,1

4,4

4,9



Ϡ: ?


   d-   .



,       ,      ,         .

        ,        ?


,    .

      d?*-   d?-,          .

             ?-,      ?*-     ,    ?- .

            d-,     ?*-  d-  



?-    (. 6).

 6

  d- , 



    [106]



 

Sc

Ti

V

Cr

Mn

F

Co

Ni

u

Zn











7,92

9,22

10,11

10,74

11,14

11,65

12,12

12,92

13,46

17,29











6,60

7,11

7,32

7,45

7,83

7,90

8,09

8,22

8,42

9,39



 

Y

Zr

Nb

Mo

Tc

Ru

Rh

Pd

g

Cd











6,48

8,30

8,85

9,14

9,25

9,31

9,45

9,58

12,77

17,85











6,70

7,31

7,22

7,24

7,21

7,12

7,28

7,43

7,57

8,99



 

Lu

Hf



W

Re

Os

Ir

Pt

Au

Hg











5,28

6,13

7,58

8,76

9,70

10,00

10,21

10,37

11,85

15,58











7,04

7,52

8,45

8,51

8,76

8,81

8,83

8,75

9,22

10,43



Ϡ:        .



             :



       .     ,   :      ,    ,       .

       3  2,   ,    ,   ,             .              ,     -     (. 23) [37].










. 23.   



    

             ,           - .

   ,           .

   3?-,     ,     ,       ?-    ,   d-.

 ,         і,       d?*.

            , ,    і  .     і  :     0,3  (),      ,      (0,11 ).

   ,    ,           ,    .

              .            .

      ,           ,    ,      .        ,    .

        .

    ()    ,     ,    ,      ,      [11; 25].

  ,  ,          .

    ()        ,      .

 . 24   s-  n  .    s-, p  d-  d-.








. 24.   s-  n  

     s  p-    ,      sp-,    (. 25).










. 25.   sp  d- 

50%- s- sp-         ,      , ,      -   s  p-        . Sp-         ,    ,                    .     d-  .

  d-     d-,      ,    ,    .

           ?-,         dz


-.

 d-    



?- (dyz  dzx)     ?- (dxy  dx


y


).

  ?-, ?-, ?-   1:0,8:0,1.

  ?-, ?-, ?--   . 26.








. 26.   ?-, ?-, ?-- [25]

     .       ,           n.      ,        .      ,        .      ,    ,    .

           ,     .

        , ,  ,      ,        .

       ?-  ?-,  dz


-, dxz- dyz- .

 ,  x


y


  xy,          .

               

W=E


  E


.

      ?          ?   .        ,     ,           .

       ,               .       d- .   ,     0,     (?f).

 Ҡ>0     ,



     蠖 .

,   ,    ,       ,      .

 ,  d-     ,      .

 d-       d-    ,          .        [26; 54].

          d-         [25].

,  ,   ,    ,     .

    .       3?.

             



 .   3?-     ?-     ,     d-  .    ,    dz


.

           2?-. 2?-       ?-   d-,     dxz  dyz,    .

 2?-        .

        ,    ,         ,          .

        -      . 27.










. 27.      



 -   

     ,  3?-              dz


- .

        3?-    d-,             ,     .

    ,       (. 28).

    - 4- 2-      -    .    d-     ,      .            ,        ,  .










. 28.  3?-



  d- [25]

          ,           d-,     .

 4-    .29,      , ᠖    .

          .                   .

                  .










. 29.  4- :



   ;       [25]

            ,     0,38 .    3?-   2,0  1,62.

        d-    

,

 f    d-; ?


  ?


     d-  3?-  ; ?    [26].

    ,             d-.

   ?-   .30.

   2?-   ,               d-,    .

,        ,    .        d-   ,            .         0,74 .  ,      2?-   xz-  yz- ,        ,      .










. 30.   ?-:



   ;    [25]

         d-    

,

 ?


    2?-  ; ?    [26].

     ,                     d-.

                    (    ).

   ,         d-.

 d-,     ,  ?-               ,      .

          ,       ,   .     ,  .

                , ,             .

       .

   d-    .

-          (3d-)   . (. 31).

     [25]:  d-                  .

  d-  ,       ,    .       ,    .      ,      .










. 31.   d- 



  

           d-,        ,         d- [26].

   . 32,                .










. 32.   d-     . ,   d-     



  .    d-     ,      ,       [26]

   4d-  5d-         3d-,     f-AO,    .

    f-        .

,     5d-   ,   4d-,       14 .

           ,        , ,             . , ,      ,   ,    (6d-),       ,  N


,     .

Fe, Co  Ru        ࠖ,      -.

   , Pd, Pt, Ir  Cu           .

      . ,   ,     ,             .

         .                , ,            .  ,            -,      ,   .

,    ,     ,    ?-  -      ,   ?-  ?-.    ,          .             ,  ,     .

 ,           ,           .          ,     .

            -       - ,      





  .

  ?-         ,    ,  ,    . ,  ,                -,      ,   .

        [36]      ,     Pt/Al


O


  Ir/Al


O


    .               ,       (39%  66%  )       .

 Ir/Al


O


    1972  1975 ,     ,    ,    ,           .

           .        ,                 ,       .

          ,      .

 ,   Re, Ir, Ni  Pd,    ,      .

               .

     .       ,           .

        just right,   ,      ,   .

         ,     .

         .

    ,          .

 ,       ,      ,     .      .        ,        .         .      ,     .

        ,           (),     .

          




=


 + ??,

 


  ; ?  ,             ; ?    ,        ,    .

        ,    ,     .




  .


   .

   ,     (https://www.litres.ru/valeriy-aleksandrovi/kataliticheskiy-riforming-benzinov-teoriya-i-praktika/)  .

      Visa, MasterCard, Maestro,    ,   ,     ,  PayPal, WebMoney, ., QIWI ,       .


